GIST, 수소 발생 촉매 반응 원리 세계 최초 규명

서준혁 화학과 교수 연구팀

(왼쪽부터) 화학과 서준혁 교수, 이원중 석박통합과정 학생.

수소를 생산하기 위한 차세대 전기화학 촉매 개발에 중요한 전환점을 제시하는 연구 결과가 발표됐다. 국내 연구진이 금속이 전자를 많이 잃은 고산화 상태에서 수소 발생 반응(HER)이 일어나는 새로운 반응 원리와 경로를 규명해 주목된다.

광주과학기술원(GIST)은 화학과 서준혁 교수 연구팀이 텅스텐(W) 금속에 디티올렌(dithiolene)이라는 독특한 리간드(ligand) 분자가 결합된 착화합물을 이용해, '수소 결합'이 수소 발생 반응을 어떻게 도울 수 있는지를 입증했다고 16일 밝혔다.

고산화 상태란 금속 원자가 일반적인 산화수보다 더 높은 산화 상태를 가지는 것을 말하며, 이는 금속이 더 많은 전자를 잃은 상태를 의미한다. 이러한 고산화 상태의 금속은 강한 전자당김 성질을 나타내며, 전기화학 반응에서 독특한 반응성이나 촉매 활성을 보일 수 있다. 수소 발생 반응과 같은 전기 촉매 반응에서 고산화 상태는 새로운 반응 경로를 유도하거나 반응 효율을 높이는 데 중요한 역할을 할 수 있다.

이번 연구는 고산화 상태의 금속을 이용한 수소 발생 반응의 작동 원리를 밝혀낸 것으로, 차세대 촉매를 어떻게 설계해야 할지에 대한 새로운 방향을 제시했다는 점에서 큰 의미가 있다. 특히 촉매가 작동할 때 금속 자체뿐 아니라 금속 주변에 결합한 리간드와의 상호작용이 매우 중요하다는 사실을 확인했으며, 그동안 주목받지 못했던 주변 분자들이 실제 반응 효율에 결정적인 영향을 줄 수 있음을 보여줬다.

수소 발생 반응은 수소 가스를 친환경 에너지원으로 활용하기 위한 핵심 기술이다. 기존에는 촉매 중심에 있는 금속의 전자 구조에 주로 관심이 집중됐지만, 최근에는 금속 주변에 붙어 있는 분자들이 금속의 성질을 바꾸고 반응을 조절하는 역할에도 관심이 커지고 있다.

수소결합에 의한 분자 궤도 에너지 준위 감소 현상(왼쪽)과 전자상자성공명(EPR) 분석에 의해 생성이 최초로 관찰된 텅스텐-하이드록사이드 화학종.

디티올렌(dithiolene)은 금속 이온을 안정적으로 유지해 주는 리간드로 잘 알려져 있었지만, 고산화 상태의 텅스텐 화합물에서 이 분자가 수소와 결합하고 양성자 전달까지 돕는다는 사실은 실험적으로 확인된 바가 없었다.

연구팀은 실험을 통해 텅스텐 착화합물 내에서 약산성 물질이 금속에 결합된 산소(W=O)와 디티올렌 분자의 황(S) 원자 두 곳에 동시에 수소 결합을 형성하며, 이를 통해 전자와 양성자가 함께 이동해 수소 발생 반응이 원활히 일어나는 전자 구조가 만들어진다는 것을 세계 최초로 입증했다.

연구팀은 단결정 X선 구조 분석을 통해, 약산성 물질인 트라이에틸암모늄을 화합물에 첨가했을 때 금속의 산소와 디티올렌 분자의 황 원자에 동시에 수소 결합이 형성된다는 사실을 확인했다.

이 과정에서 분자의 전자 구조가 변하며 전자가 더 쉽게 이동할 수 있는 상태가 됐고, 기존보다 낮은 전압에서도 텅스텐이 환원되는 반응(W(IV) → W(III))이 가능해져 수소 발생 반응에 필요한 에너지를 효과적으로 줄일 수 있었다.

또한 전자상자성공명(EPR) 분석을 통해, 수소 결합 이후 생성된 W(III)?OH 중간체를 직접 검출하는 데 성공했으며, 이는 전자와 양성자가 함께 이동하는 '전자-양성자 동시 전달(PCET, Proton-Coupled Electron Transfer)*' 메커니즘이 실제로 일어났다는 결정적인 증거다.

수소(H) 대신 무거운 동위원소인 중수소(D)를 사용한 실험에서도 반응 속도 차이(H/D 비율 1.62)가 나타나, 수소 결합을 통한 양성자 이동 과정이 반응 속도에 직접 영향을 준다는 사실이 입증됐다.

이론 계산(DFT) 결과 역시 이중 수소 결합이 분자의 전자 구조를 효과적으로 안정화해, 실제 촉매 반응에서 활성을 띠는 종(species)으로 작용한다는 것을 보여줬다.

실험을 통해 촉매 성능도 입증됐는데, 해당 텅스텐 착화합물은 99%에 달하는 패러데이 효율과 함께 초당 약 12만2,277회의 턴오버 빈도(TOF)를 기록해 뛰어난 수소 생산 능력을 나타냈다.

서준혁 교수는 "이번 연구를 통해 금속 주변에 결합된 분자가 단순히 금속을 안정화하는 데 그치지 않고, 전자와 양성자의 이동을 실질적으로 돕는다는 사실을 실험으로 입증했다"며 "이로써 인공광합성, 이산화탄소 전환, 수전해 기술 등 차세대 에너지 전환 반응의 기본 원리를 더 깊이 이해하고 설명할 수 있게 됐다"고 말했다.

GIST 화학과 서준혁 교수와 김진 교수(순천대), 김선희 박사(KBSI·중앙대), 조경빈 교수(전북대)가 지도하고 GIST 화학과 이원중 박사과정생이 주저자로 참여한 이번 연구는 과학기술정보통신부와 한국연구재단(NRF), 교육부 LAMP 프로그램, 한국기초과학지원연구원(KBSI)의 지원을 받았다.

연구 결과는 독일화학회가 발행하는 국제학술지 '앙게반테 케미 국제판(Angewandte Chemie International Edition, ACIE)'에 지난달 22일 온라인 게재됐다.

호남취재본부 민찬기 기자 coldair@asiae.co.kr