[배터리완전정복](16)'꿈의 배터리' 전고체 상용화 경쟁 불붙었다

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삼성SDI는 지난 12월 4일 정기 조직개편을 단행하면서 ASB(All Solid Battery) 사업화 추진팀을 신설했다. 이 팀은 삼성SDI 중대형전지사업부 내 직속 조직으로, 전고체 배터리 사업의 본격적인 추진을 맡게 된다. 삼성SDI는 올해 3월 수원에 전고체 배터리 파일럿 라인 구축을 완료하고 고객사에 샘플을 제공한 것으로 알려졌다. 삼성SDI는 2027년 전고체 배터리 상용화를 목표로 하고 있다.

일본 도요타는 지난 10월 이데미츠코산과 전고체 배터리 개발과 양산을 위한 전략적 제휴를 발표했다. 두 회사는 2027~2028년 차세대 배터리를 상용화하겠다는 계획이다. 당시 기자회견에서 사토 고지 도요타 사장은 "이데미츠코산의 소재 제조 기술과 도요타의 배터리 양산 기술을 합해 전고체 배터리의 양산 체계를 갖추겠다"고 설명했다.

사토 코지 도요타자동차 사장(사진 왼쪽)과 키토 슌이치 이데미츠코산 사장이 10월12일 전고체 배터리 협력에 대한 공동 기자회견에서 손을 잡고 사진을 찍고 있다. [이미지출처=EPA연합뉴스]

'꿈의 배터리'라고 불리는 전고체 배터리가 상용화를 위해 한 걸음 한 걸음 나아가고 있다. 더디지만 큰 걸음이다. 주요 기업들은 2027년 전후로 전고체 배터리를 적용한 전기차를 상용화하겠다는 목표를 세우고 활발히 테스트를 진행하고 있다. 소형 전자기기에서는 이미 전고체 배터리가 탑재되기도 했다. 2030년대부터 본격적으로 개화될 것으로 예상되는 전고체 시장을 선점하기 위한 경쟁은 이미 불붙기 시작했다.

'꿈의 배터리' 전고체의 장벽들

전고체 배터리(All Solid State Battery)는 전부 고체 소재를 이용해 만든 배터리를 말한다. 구조적으로는 기존 리튬이온 배터리의 4대 소재(양극·음극·분리막·전해질) 중 액체 상태인 전해질을 고체로 바꾸고 분리막을 없앤 형태다.

전고체 배터리는 리튬이온 배터리의 취약점인 화재와 열폭주를 막기 위해 개발됐다. 리튬이온 배터리에서 전해질(electrolyte)은 리튬이온이 양극과 음극을 오가는 연결 통로의 역할을 한다. 전해액은 리튬염과 유기 용매, 소량의 첨가제로 구성된다. 유기물이다 보니 열에 취약하고 화재 위험성이 있다. 이를 고체로 대체하면 화재를 억제할 수 있다.

액체 전해질을 사용하는 리튬이온 배터리에서는 양극과 음극의 직접적인 접촉을 막기 위해 분리막을 사용한다. 그런데 전고체 배터리에서는 고체 전해질이 자체로 분리막 역할을 하기 때문에 분리막이 필요 없다. 그만큼 배터리 부피를 줄여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

전고체 배터리는 단순히 전해질만 바뀌는 것이 아니라 양극, 음극 소재의 변화로까지 이어진다. 전고체 배터리는 전기화학적으로 안정한 고체 전해질을 사용하기 때문에 보다 고전압의 양극 소재를 사용할 수 있다.

또 고체 전해질은 기계적 강도가 뛰어나기 때문에 덴드라이트(dendrite) 형성을 억제할 수 있다. 덴드라이트 형성에 취약하지만, 배터리 용량을 키울 수 있는 리튬메탈을 음극에 사용할 수 있게 되는 것이다. (배터리완전정복 14회 참고) 결과적으로 전고체 배터리에서는 고용량 양극과 리튬금속 음극재를 적용함으로써 에너지 밀도를 획기적으로 올릴 수 있다. 화재의 위험성도 없고 에너지 밀도를 높일 수 있는 전고체 배터리를 '꿈의 배터리'라고 부르는 이유다.

하지만 전고체 배터리를 제조하는 일은 말처럼 쉽지 않다. 전고체 배터리 개발을 위해서는 ▲상온에서 고체 전해질의 낮은 이온 전도도 ▲전극-고체 전해질 계면에서의 높은 계면 저항 문제를 해결해야 한다. 전해질을 액체가 아닌 고체를 사용함으로써 발생하는 문제들이다.

리튬이온 배터리에서 액체 전해질은 실제로는 각각 음극재와 양극재에 스며들어 적셔 있는 형태다. 리튬이온이 액체 전해질을 타고 자연스럽게 흐를 수 있게 돼 있다. 하지만 고체 전해질은 액체만큼 골고루 섞이기 어렵다 보니 빈 공간이 생기게 된다. 이는 이온 전도도를 떨어뜨리는 요인으로 작용한다.

전고체 배터리는 전해질과 두 전극 모두 고체로 이루어져 있다. 고체와 고체가 만나는 접촉면(계면·interphase)에서 저항이 생기게 돼 있다. 고체와 고체 사이의 화학반응은 고체-액체보다 활발하지 않다. 돌덩이 두 개가 서로 접해 있는 모습을 상상하면 된다. 자연스레 전고체 배터리의 성능이 떨어진다.

전고체 배터리의 이온 전도도를 높이기 위해서는 전해질과 전극의 접촉을 최대화하고 계면 저항을 최소화해야 한다. 이런 기술적인 문제를 해결했다 하더라도 상용화하기 위해서는 넘어야 할 마지막 산이 또 있다. 바로 가격이다. 전고체 배터리는 기존 리튬이온 배터리와 다른 소재와 공정을 활용하기 때문에 초기 비용이 비쌀 수밖에 없다.

시장 초기에 전고체 배터리 시장은 매우 작은 규모로 형성될 것으로 보인다. 시장조사업체인 SNE리서치는 2030년 전기차용 전고체 배터리 시장은 131기가와트시(GWh)로 전체의 4%에 불과할 것으로 내다봤다. 가장 적극적인 삼성SDI조차도 2030년 시장 규모를 40GWh로 보고 있다.

그럼에도 불구하고 기업들이 경쟁적으로 전고체 배터리 개발에 나서는 것은 차세대 기술과 시장을 선점하기 위해서다. 누가 빨리 해답을 찾느냐에 따라 미래 이차전지 시장의 판도가 달라질 것이기 때문이다.

고체전해질, 황화물 vs 산화물이냐

전고체 배터리에 쓰이는 고체 전해질은 크게 무기계와 유기계로 나뉜다. 무기계로는 황화물계, 산화물계 고체 전해질이 있으며 유기계로는 고분자(폴리머· Polymer) 전해질이 많이 쓰인다.

이 중 가장 크게 주목을 받고 있는 것이 황화물계다. 황화물계 고체 전해질은 상대적으로 부드럽기 때문에 어느 정도 압력을 가하게 되면 전극과 넓은 계면을 형성할 수 있다. 다른 고체 전해질에 비해 이온 전도도가 높다는 장점도 있다. 도요타, 삼성SDI 등 국내외 기업들이 우선적으로 상용화를 전제로 연구하고 있다.

다만 황화물계 고체 전해질은 황 성분을 포함하고 있어 공기중 산소 및 수분과 반응해 독성 물질인 황화수소(H2S)를 만들 수 있다는 단점이 있다. 독성가스 발생을 방지하기 위한 공정이 필요하고 이는 비용 상승으로 이어진다.

황화물계 고체 전해질은 결정구조의 유무에 따라 결정계(Crystal)와 비정질계(non-Crystalline)로 나뉠 수 있다. 결정계 구조에서는 리시콘(LISICON·Lithium Super Ion CONductor), LGPS(Li10GeP2S12), LPS( Li7P3S11), 아지로다이트(Argyrodite) 구조가 대표적이다. 비정질계는 열처리 온도 차이에 따라 글라스(Glass)와 글라스-세라믹(Glass-Ceramic) 전해질로 나뉜다.

산화물계 고체 전해질은 기계적 안정성이 우수해 열폭주 등 화재 위험이 적다. 전기 화학적으로도 안정적이다. 한편으로는 단단해 깨지기 쉽기 때문에 기존 리튬이온 배터리에서 사용하는 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 활용하기 어렵다. 황화물계에 비해 리튬이온 전도도가 낮다는 점도 극복해야 할 문제다.

산화물계 전해질을 사용하기 위해서는 고온 소결(燒結, sintering) 처리 과정이 필요하다. 소결이란 분말 형태의 물질들에 압력과 열을 가해서 단단한 덩어리로 만드는 공정을 말한다. 이 또한 원가 상승 요인이다. 산화물계 전해질의 단점을 극복하기 위해 고분자 전해질과 혼합하는 하이브리드형이 연구되기도 한다.

산화물계 고체 전해질로는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가진 LLTO( Li3xLa2/3-xTiO3), 가넷(garnet)형 구조를 가진 LLZO(Li7La3Zr2O12), 나시콘(NASICON·Na Super Ionic CONnductors) 구조를 가진 LATP( Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) 등이 있다.

고분자 고체 전해질은 기존 액체 전해질 기술과 유사하고 제조 공정도 비슷하다. 비교적 상용화가 쉽고 낮은 비용으로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 상온에서 이온 전도도가 낮다. 프랑스 볼로레 (Bollore) 그룹의 블루버스에서 상용화한 바 있다. 고분자 고체 전해질은 폴리머 매트릭스, 리튬염, 첨가제 등으로 구성된다. 폴리머 매트릭스로는 PEO(Poly Ethylene Oxide)가 대표적이다.

<용어>

·페로브스카이트(perovskite)형 구조: 페로브스카이트는 1839년 러시아 우랄 산맥에서 처음 발견된 티타산칼슘(CaTiO3)으로 이루어진 광물의 이름이다. 러시아 광물학자 페브로브스키(Perovski)의 이름에서 따왔다.
·아지로다이트(Argyrodite)형 구조: 은, 게르마늄, 황을 포함한 강철색 광물(Ag8GeS6)과 유사한 결정 구조
·가넷(garent)형 구조: 석류석(garent)과 유사한 결정 구조를 말한다. 석류석은 결정의 색과 모양이 석류와 비슷해 석류를 뜻하는 라틴어에서 유래했다.

전고체 배터리 상용화, 누가 먼저

전고체 배터리 개발 경쟁이 한창인 가운데 이미 상용화한 곳도 등장했다. 일본의 맥셀(Maxell)이란 곳이다. 맥셀은 지난 6월 황화물계 전고체 전해질을 활용한 소형 전고체 전지를 세계 최초로 상용화했다고 밝혔다. 다만 맥셀의 제품은 1㎝ 내외의 아주 작은 크기로 소형 전자부품에 한정해 사용되고 있다.

이 회사는 지난 11월에는 기존 제품보다 용량을 25배 확대(200㎃h)한 원통형 전고체 배터리도 개발 중이라고 밝혔다. 이 제품은 영하 50도~영상 125도의 폭넓은 온도에서 작동한다. 맥셀은 2024년 1월부터 샘플을 제공할 계획이다. 맥셀의 전고체 배터리는 비록 크기가 작지만 상용화의 가능성을 확인했다는 점에서 의미가 있다.

전기차용 전고체 배터리 개발과 테스트도 활발히 진행되고 있다. 대만의 프롤로지움(Prologium)은 지난 6월 독일 뮌헨에서 열린 ESS 유럽 행사에서 대형 리튬세라믹 배터리(large-footprint lithium ceramic battery·LLCB)를 공개하면서 올해 말 유럽 완성차 업체에 시제품을 제공할 예정이라고 밝혔다.

프롤로지움은 CES2020에서 처음 전고체 배터리를 공개한 바 있으며 이후 여러 완성차 업체와 협의를 진행해 왔다. 2022년에는 독일 메르세데스 벤츠, 베트남의 빈페스트가 이 회사에 투자를 발표하기도 했다. 이 회사는 자사의 전고체 배터리가 2170 원통형 배터리보다 2배의 에너지 밀도를 구현했으며 이를 통해 자동차의 무게를 115㎏ 줄일 수 있다고 설명하고 있다.

이 회사는 2021년에 440~485 Wh/L의 부피당 에너지밀도, 12분에 80% 충전, 1000회 충·방전 사이클의 성능을 구현했다고 밝힌 바 있다. 2170이나 4860 원통형 배터리로도 구현이 가능하다는 게 이 회사의 설명이다.

미국의 퀀텀스케이프(Quamtumscape)는 2022년 12월 24층의 전고체 배터리 A0 샘플을 완성차 업체에 제공했다고 설명했다. 이어 2023년 2분기에는 QSE-5라는 이름의 상용화 버전을 공개했다. 이 베터리 셀은 5암페어시(Ah) 용량을 갖고 있으며 단위 부피당 800와트시(Wh/L)의 에너지 밀도를 갖췄다. 이 회사는 15분 안에 80% 충전 가능하다고 밝혔다.

퀀텀스케이프의 QSE-5 전고체 배터리

2023년 8월에는 주주들에게 보낸 서한에서 자동차 분야 잠재 고객과 출시를 긴밀히 협의하고 있다고 밝혔다. 이 고객사가 어딘지는 공개하지 않았다. 시장에서는 폭스바겐이 퀀텀스케이프의 전고체 배터리를 테스트하고 있는 것으로 파악하고 있다. 폭스바겐은 2012년부터 퀀텀스케이프와 협력하고 있으며 지금까지 이 회사에 3억달러를 투자했다.

퀀텀스케이프는 캘리포니아 새너제이에 QS-0 파일럿 라인을 건설 중이며 폭스바겐과 두 번째 파일럿 라인인 QS-1도 건설할 계획이다. QS-1 라인은 1기가와트시(GWh) 규모로 시작해 앞으로 21GWh까지 규모를 확대할 계획이다.

미국의 벤처기업인 솔리드파워(Solid Power)는 지난 11월에 공개된 3분기 보고서에서 독일 자동차 기업 BMW에 A샘플을 공급하기 시작했다고 밝혔다. 상용화를 위한 첫 번째 공식 검증을 개시한 것이다. BMW는 2025년까지 솔리드파워의 배터리를 이용한 데모 버전의 전기차를 공개할 계획이다.

솔리드파워의 전고체 배터리

솔리드파워는 황화물계 전고체 배터리를 개발하고 있으며 연간 1만5000개의 셀을 생산할 수 있는 파일럿라인을 건설하고 있다. 이 공장은 2026년부터 제품을 생산할 계획이다. 국내에서는 SK이노베이션이 2022년 1월 이 회사에 3000만달러를 투자하고 차세대 배터리에 대한 공동 개발·생산 협약을 체결한 바 있다.

2021년 솔리드파워가 공개한 바에 따르면 이 회사의 전고체 배터리는 양극에 NCM811(니켈·코발트·망간의 비율이 8:1:1)을 적용하고 음극에 실리콘 음극제를 적용할 경우 중량당 390Wh/㎏, 부피당 930Wh/L의 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 음극에 리튬메탈을 적용하면 중량당 에너지밀도는 440Wh/㎏으로 확대(부피당 에너지밀도는 동일)할 수 있다. 이를 근거로 이 회사는 77킬로와트시(㎾h) 용량의 배터리팩을 제조할 수 있다고 추정했다.

국내에서는 삼성SDI가 전고체 배터리 분야에서 가장 적극적인 것으로 평가된다. 삼성SDI는 하이니켈 NCA(니켈·코발트·알루미늄) 양극재에, 이온 전도도를 강화한 아지로다이트 구조의 황화물계 고체 전해질을 적용할 계획이다. 삼성SDI는 포스코와 주식회사 정관의 합작사인 포스코JK솔리드솔루션으로부터 전해질을 공급받는 것으로 알려졌다.

삼성SDI 전고체 배터리 구조

삼성SDI는 음극에는 혁신적인 소재를 활용한 '무음극(Anode-less)' 기술을 적용할 계획이다. 흑연, 실리콘, 리틈금속 등 기존의 음극 소재를 대신해 나노 소재의 실버-카본층(Ag-C nano composite layer)을 추가해 리튬이온의 안정적인 이동을 돕는 방식이다. 삼성SDI의 전고체 배터리는 중량당 에너지밀도 450Wh/㎏, 부피당 에너지밀도 900Wh/L를 목표로 하고 있다.

LG에너지솔루션은 2026년 고분자계 전고체 배터리를 우선 선보이고 2030년 황화물계 전고체 배터리를 양산한다는 계획이다. 이를 위해 카이스트(KAIST), 서울대 등과 함께 관련 연구를 진행하고 있다. SK온은 황화물계와 고분자-산화물 하이브리드 전고체 배터리를 개발하고있다. 2026년 배터리 샘플을 제작하고 2028년 상용화를 목표로 하고 있다.

<참고문헌>

CERAMIST, '전고체전지를 위한 계면제어 기술의 최근 연구 동향', 2022년 3월
배터리인사이드, 전지전능한 전지이야기-고체전해질, 2022.9.8
현대차증권, 일본기업탐방기:전고체전지부터 탄소섬유까지, 2023.5.26
현대차증권, 다가오는 전고체전지의 시간. NO.1을 향하여, 2023.6.16
electrive, ProLogium creates solid-state battery pack with higher energy density, 2023.6.19
전자신문, 삼성SDI "나노 기반 무음극 전고체배터리 상용화", 2023.7.5
electrive, QuantumScape to bring solid-state batteries to market “as quickly as possible”, 2023.8 15
electrek, QuantumScape (QS) Q3 2023: prototype solid-state test cells exceed performance targets, 2023.10.26
FT, Toyota nears mass production of solid-state batteries, 2023.10.23
batteries news, Maxell ? Development of cylindrical all solid-state battery (PSB23280) that can also be applied to main power applications, 2023.11.3
electrive, BMW receives first solid-state cells from Solid Power, 2023.11.9